近期，江南大学化工学院杜明亮教授团队在面向碳中和新型能源转化关键催化材料的开发设计与应用方面取得系列进展，连续在美国化学会著名杂志ACS Nano和“中国科技期刊卓越行动计划”领军期刊Nano Research上发表2篇学术论文：“Competitive Trapping of Single Atoms onto a Metal Carbide Surface, ACS Nano 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00866 (通讯作者为朱罕副研究员，庄泽超博士和杜明亮教授)”和“Interatomic electron transfer promotes electroreduction CO2-to-CO efficiency over a CuZn diatomic site, Nano Research, 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5577-2 (通讯作者为朱罕副研究员和杜明亮教授)”，论文第一作者均为课题组2018级博士生郝继璨。
CO2电化学还原制备高附加值的化学品是一种高效且具有挑战性的碳循环策略。CO是一种具有较大市场规模的CO2还原产物。然而，CO催化选择性受限于活化CO2分子所需的高过电势以及不可避免的HER竞争反应。众所周知，CO生成过程中催化剂与反应中间体*COOH以及*CO之间的结合能决定了反应的最终活性。单原子催化剂（SACs）作为具有极限尺寸的新兴材料，其独有的配位效应、量子尺寸效应以及强金属位点-载体相互作用（MSI）能够极大地改变金属位点的电子结构，因而被广泛应用于氧还原反应（ORR）、氮还原反应（NRR）以及全解水反应。由于单原子的超高表面能，通常选用富表面缺陷的金属氧化物和氮掺杂碳基底来固定自由移动的单原子。因此，通过载体操纵金属原子运动，并控制其向理想载体的定向迁移仍是现今单原子制备领域的重大挑战。
图1 竞争性吸附策略制备NiSA-VC
对比单原子催化剂，双单原子催化剂(DAS)具有更为丰富的原子配位环境及元素组合选择性，被广泛应用于电催化CO2还原反应(CO2RR)研究。现阶段，大量研究将DAS催化剂的活性来源简单归因于DAS间的协同作用，限制了DAS催化剂的进一步发展。因此，DAS间电荷作用的可视化及其在电催化还原CO2过程中的反应动力学行为对于CO2RR的深入机理研究至关重要。针对这一问题，课题组提出了原子间的电荷转移策略，利用氮化碳（C3N4）衍生N掺杂碳（NC）衬底制备了具有独特配位结构（CuN4-ZnN4）的铜锌双原子位点（CuZn-DAS）电催化剂对上的金属前体之间的空间距离进行排序，如图2所示。CuZn-DAS/NC表现出优异的CO2RR活性及CO产物选择性。CuZn-DAS/NC的CO的法拉第效率（98.4%）高于对比催化剂Cu-SAS/NC（36.4%）和Zn-SAS/NC（66.8%）。原位表征表明，相较于单原子位点催化剂，CuZn-DAS更有利于*COOH的形成和吸附。理论计算表明，CuZn-DAS/NC中相邻Cu原子的引入能够有效调控Zn活性位点，通过提高双原子位点的d带中心，增强与*COOH中间体的结合强度，降低整体反应能垒，进而表现出十分优异的CO2RR活性及CO产物选择性。
上述研究得到国家自然科学基金（52273058, 52073124)、江苏省自然科学基金（SBK2022030167）、江南大学至善青年学者计划等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00866;https://doi.org/10.1007/s12274-023-5577-2
图2 CuZn-DAS的结构表征
