近期，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授团队在钙钛矿氧化物型电催化合成氨催化剂的研究方面取得突破性进展，在Journal of the American Chemical Society上发表重要学术论文：“Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia（Journal of the American Chemical Society, 10.1021/jacs.3c06402）”。该论文的第一作者为楚凯斌博士，通讯作者为刘天西教授和上海交通大学赖飞立副教授。
氨（NH3）是氮循环中不可或缺的关键物质，被广泛应用于合成肥料、炸药和塑料等重要工业领域。目前，工业生产NH3气仍依赖于Haber-Bosch工艺，而该工艺存在高能耗和高排放的问题。在寻求替代Haber-Bosch工艺的有效途径时，温和条件下的电催化硝酸根（NO3-）还原合成NH3反应备受研究人员的关注。然而，该反应是一个复杂的、涉及许多中间体（如NO2、NO、N2O、N2、NH2OH和NH2NH2）的8电子转移反应。因此，设计具有高选择性的先进电催化剂以实现NO3-转化为NH3仍然是一个挑战。
基于此，本团队受Haber-Bosch催化剂和固氮酶中Fe活性位点的启发，报道了一种具有高效电催化合成NH3性能的钙钛矿型电催化剂。利用B位阳离子替换策略构建了一系列富氧空位的钙钛矿氧化物LaFe0.9M0.1O3-δ（其中M为Co、Ni和Cu）亚微米纤维（简称为LF0.9Co0.1、LF0.9Ni0.1和LF0.9Cu0.1亚微米纤维）。例如，LF0.9Cu0.1亚微米纤维表面存在非均匀电荷再分布和丰富的氧空位，以及更正的表面电势和较低的功函数，这些特性共同作用使得该纤维能够增强对NO3-离子的吸附能力。同时，通过构建具有更正的表面电势的催化剂，有利于解决由于传质能力弱和电极区域浓度梯度小而导致的低活性问题。因此，LF0.9Cu0.1亚微米纤维展现出了最佳的NH3产率和法拉第效率。结合COMSOL Multiphysics模拟和原位表征以及第一性原理计算发现，通过Cu在B位上的取代，成功降低了控速步的势垒，从而促进了反应的进行。这一研究揭示了Cu取代在该反应中的重要作用，为研究钙钛矿型电催化合成NH3催化剂的设计和开发提供了新的思路。
上述研究得到国家自然科学基金（52161135302和52211530489）等项目的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06402
图1. LF0.9Cu0.1亚微米纤维电催化合成氨机理示意图
