利用分子氧（O₂）将甲烷选择性氧化为可运输的高值含氧产品（甲酸、甲醇等）对于清洁能源生产和大宗化工合成至关重要。然而，因为O₂解离产生表面活性O*物质是非常困难的，因此直接使用O₂作为氧化剂实现甲烷直接转化通常需要极端反应条件，如高温或强氧化气氛以活化氧气。但在上述极端反应条件下，利用形成的表面O*物质将初始增值氧化产物过度氧化为CO₂和H₂O在热力学上有利，这导致高附加值产物的产率及选择性极低。受O₂在酶体系中被生物还原剂还原活化启发，引入H₂可以很容易地捕获吸附的分子氧（O₂*），在温和的条件下原位合成活性氧物种以活化甲烷。其中，之前的报道普遍认为O₂和H₂在低温下生成的H₂O₂或羟基自由基（•OH）是催化甲烷活化的活性氧物种，然而，由O₂和H₂原位形成的表面羟基的作用一直被忽视。

针对H₂辅助O₂实现的低温甲烷转化反应，我校化工学院娄阳教授课题组在前期研究基础之上（Adv. Sci. 2023, 10, 2302143; EES. Catal. 2023, 1, 153-161等），发现了甲烷活化的高效活性氧物种表面羟基(•OH*)。研究人员在TS-1分子筛载体上构筑了超薄氮掺杂碳包覆的Pd单原子催化剂(Pd₁/TS-1@CN)，该催化首次实现了低至15℃下，以分子氧为氧源，100%选择性将甲烷选择性氧化为甲酸等高附加值产品，其C1高值产物的产率高达647μmol•g_cat⁻¹•h⁻¹，同时在30次循环中无活性损失。该成果于2024年9月13日，以“Surface Hydroxyl Group Dominating Aerobic Oxidation of Methane below Room Temperature”为题被《Energy & Environmental Science》接收（DOI：10.1039/D4EE03508A）。该论文第一作者为博士生于白阳（江南大学）、博士生程璐（华东理工大学）和本科生吴家驹（江南大学），通讯作者是娄阳教授（江南大学），曹宵鸣教授（上海交通大学）和杨冰副研究员（中国科学院大连化学物理研究所）。

在这项工作中，研究人员在TS-1分子筛载体上构筑了超薄氮掺杂碳包覆的Pd单原子催化剂(Pd₁/TS-1@CN)，独特的N₁-Pd₁-O₂结构中Pd原子处于独特的中间价态，且N原子调控了Pd物种的价态，并使其具有较高的稳定性。IpCOHP表明Pd-O_FM键的从1.25 eV提高到2.11 eV，证明N₁-Pd₁-O₂构型增强了Pd₁与TS-1骨架氧原子之间的键合强度，从而提高了Pd₁/TS-1@CN催化剂的稳定性。活性测试中Pd₁/TS-1@CN单原子催化剂在15℃的条件下，用H₂辅助O₂能够以100%的选择性获得647 μmol•g_cat⁻¹•h⁻¹的C1液态含氧化合物产率，并且具有良好的稳定性(至少30次循环无活性损失)。原位实验与DFT理论计算证明了H₂和O₂在Pd₁/TS-1@CN催化剂上的甲烷直接氧化是由表面吸附的羟基(•OH*)主导的，而不是由H₂O₂或游离•OH作为活性氧物种主导的。此外，Pd-N键的相互作用增强了Pd₁和分子筛骨架氧的键合强度，使得H₂和O₂能够稳定地生成表面吸附的羟基来持续活化甲烷C-H键，并在室温下以100%的选择性将甲烷转化为高价值的液态含氧化合物。关于表面羟基作为甲烷直接氧化中新活性氧物种的发现以及表面羟基的稳定策略为设计更加先进的甲烷转化催化剂铺平道路。

该工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目（2021YFB3501900），国家自然科学基金项目（U21A20326, 22172065, 22022302）及江苏省特聘教授等项目的资助。

图1. Pd₁/TS-1@CN上催化活性中心的示意及其性能展示