近期，江南大学化工学院杜明亮教授团队在面向废旧塑料绿色回收升级技术方面取得进展，在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表学术论文：“Suppression of Structural Heterogeneity in High-Entropy Intermetallics for Electrocatalytic Upgrading of Waste Plastics，Angew. Chem. Int. Ed.，2024, DOI：10.1002/anie.202419369 (第一作者为课题组2022级博士生郝嘉策，通讯作者为朱罕研究员、高国华副教授和庄泽超博士)。
日益增加的塑料废弃物量，以及其闭环回收率低于10%的现状，已引发全球环境关注。近年来，将废聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的乙二醇（EG）在常温下选择性电氧化为高附加值化学品，因其作为一种可持续且原子高效的有机含氧化合物制备方法而备受瞩目。电催化乙二醇氧化反应（EGOR）包含可能的C1和C2反应路径，产生一系列复杂的产物，如乙醇酸、羟基乙酸（GA）、乙二醛、二氧化碳和甲酸（FA）。将EG选择性电氧化为GA需要在交替脱氢和OH结合过程中向EG顺序转移四个OH⁻基团。然而，由于催化活性位点种类有限，基于Pt的合金催化剂往往难以同时调控EG的吸附和氧化，从而阻止C–C键的断裂，并促进OH⁻浓度以加速醇羟基的质子剥离。这一限制导致EGOR过程中C1和C2路径共存。开发具有复合活性位点的先进电催化剂，以优先支持主要的C2路径从而保持高GA选择性（>90%），仍然是一个巨大的挑战。
高熵合金（HEA）被认为是新一代催化剂，由于其可定制的多元素成分和可调节的化学计量比，在各种电化学应用中具有巨大的潜力。由于组成元素之间的熵相互作，大量工作集中在合成具有随机元素分布的HEA固溶体上。虽然短程有序的无序结构很普遍，但HEA中的每个元素都有可能作为一个独立的催化中心发挥作用。因此，原子排列显著影响多质子/电子转移反应的选择性。然而，由于具有不同原子半径的多种元素的随机分布，固溶体型HEA通常表现出显著的空间异质性。这种固有的成分异质性直接影响催化活性位点的分布、丰度和性质，导致不同的微环境和各种反应途径。
有序的金属间化合物表现出长程有序的原子排列，导致催化活性位点的均匀分布，从而提高了反应的选择性。由于其自发表面熵最大化的倾向，传统的HEA缺乏长程有序性。这种趋势会导致催化剂表面的短程或中程无序以及活性位点的非均相几何和电子结构。高熵金属间化合物（HEI）的设计可以有效地结合高熵合金的结构特征和有序结构的均质性。HEI中的规则原子晶格结构通过最小化成分和结构的变化有效地降低了空间异质性。然而，在HEI中很难实现100%的长程有序。分离或相分离不可避免地发生在表面，导致短程有序相的形成，类似于传统的HEA。很少有研究探索具有长程有序的HEI中金属活性位点的定制，因为HEI中中间体和金属位点之间的关系在很大程度上尚未得到探索。克服HEI内在无序原子排列倾向的局限性，设计高度有序的HEI是一个重大挑战。
基于此，课题组通过晶格补偿策略合成了一种L10-(PtIr)(FeMoBi)高熵金属间化合物（HEIs），其表现出纳米级长程有序和原子级短程无序，以减轻熵降低的趋势。(PtIr)(FeMoBi)催化剂对电催化废聚合物衍生的乙二醇氧化反应（EGOR）生产乙醇酸（GA）表现出显著的活性和较高的选择性。其质量活性为5.2 A mgPt–1，GA的法拉第效率（FE）为95%，在选择性GA生产方面优于大多数先前报道的电催化剂。晶格补偿效应促进了Pt和Fe活性位点排布的均匀性，促进了EG和*OH的共吸附，降低了脱氢步骤和结合OH过程的能垒。这种方法有效地避免了HEA固溶体中常见的低活性位点的形成，为探索催化活性和HEI结构之间的复杂相互作用提供了一条新的途径。
图1 长程有序高熵金属间催化剂用于废旧塑料升级设计理念
上述研究得到国家自然科学基金（52273058, 52073124)、江苏省自然科学基金（BK2022030167）、江南大学至善青年学者计划等项目的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202419369。
