近日，江南大学化学与材料工程学院的刘天西教授/张龙生副教授在设计开发高性能共轭配位聚合物气凝胶催化剂的研究中取得重要进展，研究成果以“Conjugated Coordination Polymer Aerogels with Disordered Interfacial Water Structures for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution Kinetics”为题在线发表于《Advanced Functional Materials》（DOI:10.1002/adfm.78268）、“Conjugated Coordination Polymer Aerogels with Unsaturated Single-Atom Metal Sites for Efficient Neutral Oxygen Evolution”为题在线发表于《Nano Letters》（DOI: 10.1021/acs.nanolett.6c03220）。
面对日益严峻的全球能源和环境挑战，推进可再生清洁能源的利用迫在眉睫。析氧反应是实现高效电解水制氢和可再生能源转化的重要反应。然而，在电极-电解液界面，水分子形成的氢键网络会显著影响反应物的传输及其在催化活性位点上的吸附与活化过程。刚性的氢键网络会阻碍反应物向活性位点的快速扩散，而饱和的局域配位环境则会削弱水分子的吸附与活化，提高析氧反应能垒，从而限制整体反应动力学。因此，协同调控界面水结构与活性位点的局域配位环境，以促进反应物传输并优化水分子的吸附与活化，是提升析氧反应性能的关键。
针对碱性析氧反应体系，刘天西教授/张龙生副教授课题组提出了一种熵驱动界面水调控策略，设计合成了具有多金属单原子活性中心的高熵共轭配位聚合物气凝胶（HE-CCPA）。该材料通过引入Ni、Co、Fe、Zn和Cu五种金属中心，并与六羟基三苯基共轭配体配位组装，构筑了多级孔气凝胶结构，实现了单原子金属位点的均匀分散（图1）。电化学测试结果表示，HE-CCPA在碱性介质中展现出优异的析氧催化性能，在10 mA cm−2电流密度下过电位仅为155 mV，显著优于五种低熵材料。原位拉曼光谱和原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱研究表明，高熵结构能够提高界面自由水比例，破坏界面刚性氢键网络，从而使界面水结构无序度增加。这种无序的界面水结构不仅加速了反应物OH−向活性中心传输，还优化了关键中间体*OOH的形成过程，进而显著提升电催化碱性析氧反应动力学。
此外，针对中性析氧反应体系，刘天西教授/张龙生副教授通过紫外光诱导配体选择性解离，构建了富含缺陷和配位不饱和单原子位点的共轭配位聚合物气凝胶（d-CCPA），以增强水的吸附/活化并促进中性析氧反应（图2）。实验结果表明，d-CCPA在10 mA cm−2电流密度下仅需213 mV的过电位，并表现出超过400 h的优异稳定性，相较于CCPA，其质量活性和比活性分别提升12.2倍和16.5倍。进一步的表征分析结果表明，d-CCPA中配位不饱和Ni1−O2活性位点具有上移的d带中心，能够增强水分子在活性位点上的吸附与活化，从而降低中性析氧反应的热力学能垒。同时，富含缺陷的多级孔气凝胶结构可以有效加速水分子向Ni1−O2活性位点的扩散。该研究揭示了活性位点配位结构调控与反应物传输协同促进中性析氧的机制，为通过缺陷工程优化单原子催化剂的水氧化性能提供了新的思路。
图1 高熵共轭配位聚合物气凝胶催化剂的制备流程和无序界面水结构示意图
