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江南大学朱佳伟教授在Advanced Materials上发表关于二氧化碳电催化还原方面催化剂材料设计的重要进展

发布日期:2022-09-13 16:22|浏览量:   来源:   图文:李禹锡 审核:董玉明 潘庆伟

近期,江南大学化工学院朱佳伟教授在二氧化碳电还原催化剂材料设计方面取得重要进展,课题组2021级硕士生李禹锡以第一作者在Advanced Materials上发表重要学术论文:“Perovskite-Socketed Sub-3 nm Copper for Enhanced CO2 Electroreduction to C2+(Adv. Mater.10.1002/adma.202206002)”,朱佳伟教授为本文通讯作者。

二氧化碳电还原(CER)转化为可再生电力驱动的多碳(C2+)化学原料和燃料是实现碳中和循环并获得额外经济效益的一种极具前景的方法。然而,主要由于CO2分子的高稳定性和析氢反应(HER)的竞争,目前CER缓慢的反应动力学和不充分的选择性,严重阻碍了它的广泛应用。针对这一问题,本课题组利用A位缺陷钙钛矿通过原位脱溶的手段成功合成了钙钛矿-亚3 nm Cu异质结(LSTr-Cu,分子式:La0.4Sr0.4Ti0.9O3-Cu0.1),用作催化剂进行电催化CO2还原反应。由于异质结中界面强相互作用,LSTr-Cu展示出优异的CER性能,该异质结催化剂能促进C2+产物的生成(FEC2+ = 54.9%),并且具有优异的稳定性(> 80 h)。

掺杂在钙钛矿母体(LST)里Ti位的Cu,在氢气气氛中,高温还原之后完全转变为0价Cu,原来的单一体相转变为LSTr和Cu相;随着体相中的Cu不断地被还原,Cu逐渐的外延生长到钙钛矿母体的表面,形成了3 nm左右的球状颗粒,产生了LSTr-Cu异质结;LSTr母体和纳米Cu之间存在着强相互作用(SMSIs),强化了LSTr和纳米Cu之间的相互扩散,使纳米Cu和LSTr紧密的锚定在一起,提高了对纳米Cu表面结构降解的抵抗能力,界面间的电荷转移优化了异质结的电子结构。

通过密度泛函理论(DFT)计算,通过对反应过程中反应中间体结合能的比较,与纳米铜簇相比,异质结催化剂LSTr-Cu对于C-C偶联的反应速率决定步(*CO+*CO→*CO+*COH)的能垒更低,同时,异质结对于生成甲烷的反应速率决定步(*CO→*COH)的能垒比异质结C-C偶联的反应速率决定步能垒高,证实了LSTr-Cu异质结催化剂促进电催化CO2还原产C2+,而对于纳米铜簇而言,生成甲烷的反应速率决定步的能垒比其C-C偶联的反应速率决定步能垒低,难以形成*COCOH中间体。进一步,模拟了CO2还原的竞争反应——析氢反应的结合能,发现LSTr-Cu异质结催化剂*H中间体质子化所需的结合能更高,更能抑制析氢反应的进行。结合LSTr/Cu混合物和LSTr-Cu异质结的物理化学性质,LSTr-Cu异质结能够促进电催化二氧化碳还原制C2+

实验和DFT计算都表明,异质结的界面强相互作用可以提升CO2电还原性能,包括促进关键中间体的吸附/活化、降低C-C偶联的能垒、限制Cu原子的迁移以及抑制催化剂结构的退化。这项工作为设计具有界面间强相互作用的Cu基异质纳米结构催化剂用于CO2电还原提供了一种可借鉴的新思路。

上述研究得到国家自然科学基金项目(52102258、52002396)、江苏省自然科学基金项目(BK20210447)、至善青年学者计划项目(1042050205226480)和江南大学科研基金项目(1045219032210010)的资助。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206002

图1 LSTr-Cu异质结形成和界面强相互作用示意图