11月21日，江南大学刘小浩教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了题为“Strong activity-based volcano-type relationship for dry reforming of methane through modulating Ni-CeO2interaction over Ni/CeO2-SiO2catalysts”的研究论文，文章链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101189。团队通过在SiO2载体上构建超细CeO2纳米岛实现了可控调节CH4解离，同时大幅强化CO2吸附与活化，加速表面的消碳反应，并有效促进积碳物种远离催化剂表面，从而实现了催化剂的高活性与超稳定性。催化剂在恒温800°C下CO2和CH4转化率分别为96%和92%，无副反应、无失活稳定运行2000小时。
图1.催化剂结构模型和甲烷干重整反应过程示意图
Cell Press细胞出版社特别邀请我校刘小浩教授进行了专访，就这一研究突破做进一步的深入解读和展望。
Cell Press：
请简要概述这项工作的两点。
刘小浩教授：
甲烷重整分为干重整和湿重整。大约26年前，我在中国石化长岭炼油化工公司工作，首个岗位就是在炼厂焦化干气（主要是甲烷，很少量的乙烷/丙烷）水蒸气重整岗位上做生产操作，属于加氢制氢联合装置。我记得炼厂干气水蒸气重整分两台转化炉，一台生产合成气供合成甲醇装置使用，另一台用作制氢（转化炉出口气经中变、低变、脱碳和甲烷化等单元）供加氢装置使用，加氢装置包括30万吨/年延迟焦化汽柴油加氢和50万吨/年催化裂化柴油加氢改质，之后催化裂化柴油加氢改质经装置改造扩能为80万吨/年。这段经历给了我对甲烷重整反应工业生产过程深刻的感性认知。
2014年5月，我加入江南大学，成立催化课题组，主要从事碳一化学与化工相关的基础和应用研究。近年来，在提出“双碳”目标的背景下，二氧化碳这个“一碳分子”已经成为了我们关注的焦点，主要是考虑其对环境的影响。我认为，减少二氧化碳排放的根本，一方面是要做好能源转型减少二氧化碳的排放，更重要的是，要通过技术的革新，拥抱AI，大幅改进工业过程的能源使用效率，降低工业过程的“碳足迹”，从而显著减少单位GDP能量消耗。另一方面，我们也应该意识到，二氧化碳也是一种重要资源，他不仅是植物的“粮食”，创造我们绿色环境、提供生物基资源。在化学工业等相关各行各业中，我们应该深度思考如何充分利用好这样一种含碳资源。
回到重整反应本身，如前所述，甲烷湿重整适合以生产氢气为主要目的，因为甲烷分子本身富氢，同时反应过程中将反应物水分子中的氢均转化为氢气产品。这也是我过去工作经历的一部分。由于工作经历、实验室研究方向和双碳背景等综合因素，我对甲烷干重整反应产生了研究兴趣。对于甲烷干重整（CH4+CO2=2H2+2CO）而言，这个原子经济反应将两种温室气体中的碳均转化为一氧化碳，生成的富含一氧化碳的合成气是碳一化学反应中重要的平台分子，可以作为多种反应的原料合成高价值的燃料或化学品，如费托合成和羰基合成等。要开发性能优异的甲烷干重整催化剂，首先我们要认识到对于同样应用于高温强吸热镍（Ni）基催化重整反应，化学环境的变化对催化剂稳定性的影响。对于采用水作为反应物来说，相比二氧化碳而言，它具有更强的“消碳”能力，同时，创造了一个富氢的化学反应环境，也有利于避免碳沉积和氧化失活。因此，对于二氧化碳和甲烷共转化干重整催化剂设计思想非常明确。一方面，我们要控制甲烷解离沉碳速率，另一方面，我们要通过催化剂设计强化“二氧化碳弱氧化剂”本性消碳能力的不足，既然“解离氧”消碳能力受限，也可能引发不仅“积碳”，而且氧化失活。
基于上述分析，我们构建了超细CeO2纳米岛修饰球形SiO2载体负载镍纳米粒子应用于催化甲烷干重整反应。这样的结构实际上可以理解为较大尺寸的镍纳米粒子周围被大量的超细CeO2纳米岛环绕，那么，这种结构有什么优点呢？（1）较大尺寸Ni纳米粒子自身不容易发生烧结，相对比较稳定，这样可以避免催化剂在长期苛刻操作条件下催化剂结构变化，导致催化剂稳定性变化。（2）可以避免Ni金属纳米粒子直接负载在CeO2载体上，导致的不可控电子转移（也就是说，不可控金属-载体相互作用），或者说过度的Ni电子转移到CeO2大幅降低了甲烷分解速率，从而影响了催化剂的反应效率。（3）这种周围出现的CeO2纳米岛，我们很容易通过控制纳米岛的数量，来控制Ni电子转移的程度，实现CH4的可控C-H键断裂，同时，Ni电子转移也强化了CO2的吸附活化，更重要的是，高度配位不饱和的大量小尺寸CeO2纳米岛上可吸附大量的CO2，活化解离为*CO和活性*O物种，这些*O物种可以援助氧化CH4解离溢流的*CHx物种，一方面加速消碳，另一方面避免了过高浓度的*O物种聚集在Ni金属粒子表面带来的氧化失活。（4）CeO2纳米岛修饰球形SiO2载体，载体表面带负电荷的Si-OH数量大幅减少，创造了带正电荷的超细CeO2纳米岛覆盖层载体表面，这种表面不但有利于“消碳”，而且有利于“疏碳”，这样改变了甲烷干重整反应的积碳类型和落位，有效减轻了碳物种覆盖活性中心而失活。
Cell Press：
研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？
刘小浩教授：
基于对甲烷干重整反应的文献调研，一致的观点是认为小尺寸Ni纳米粒子有利于抗积碳。前期探索是希望构建CeO2纳米岛修饰的球形SiO2作为载体，然后将Ni负载到CeO2纳米岛上，这种岛限域活性中心结构，可能有利于抑制小尺寸Ni的烧结。该方案我们经过深入思考之后最终放弃了。主要原因有三点：（1）虽然小尺寸Ni有利于抗积碳，但我们研究是以开发工业催化剂为目标，太小的尺寸很难经得住温度高达800°C的苛刻条件下长时间运行。（2）负载Ni到CeO2纳米岛上，Ni的负载量是很难提上去，影响催化剂工业化的高活性和高转化率要求。（3）Ni直接负载在CeO2纳米岛上，不可避免其强相互作用带来的负面影响，如不可控的电子转移、CeO2纳米岛的尺寸采用受到制约（Ni的负载量和粒子尺寸依赖于CeO2纳米岛在SiO2载体表面的浓度和尺寸），无法充分发挥形成小尺寸CeO2纳米岛在SiO2表面带来的潜在巨大优势。因此，我们调整思路，形成了论文的模型催化剂结构，该催化剂结构不但合成方法简单、容易控制和规模放大、Ni纳米粒子尺寸和CeO2纳米岛的大小及表面浓度可以随意调控，从而导致了本工作前述的一系列优点。
Cell Press：
团队下一步的研究计划是怎样的？
刘小浩教授：
该工作构建模型催化剂，实现了CO2和CH4转化率分别为96%和92%，在恒温800°C条件下，无副反应、无失活稳定运行2000小时。从催化剂制备方法的角度考虑，我们选择了成本低、催化剂结构高度可控，且容易规模放大的技术方案。下一步研究计划主要考虑的方面是，基于对催化剂失活的理解，进一步优化催化剂组成和结构设计，同时通过过程强化，考察其对消碳和避免氧化等因素对稳定性的影响，实现在工业操作条件下的催化剂高稳定性，也就是说，在工业装置热效率最佳的反应温度区间、高空速和带压的条件下，催化剂的总寿命达到10000小时以上。
主要作者简介和照片：
刘小浩，江南大学教授，博士生导师。现任江南大学工业催化学科带头人、催化科学与技术创新中心主任、碳一化学与化工卓越创新团队负责人，兼任中国石油和化学工业联合会煤化工专家委员会专家、中国化工学会中日交流委员会委员、中国化工学会科技创新大会专家委员会委员、国家重点研发计划项目咨询/会评专家、国家能源局“（2016-2030年）十五五”煤炭高效转化与清洁利用间接液化领域重点专项动议报告专家，以及《低碳化学与化工》期刊编委。师从日本东京大学名誉教授Kaoru Fujimoto（藤元薰）于2006年在日本北九州市立大学国际环境工学部取得博士学位。曾任日本九州大学化学系研究助理教授、入选中国科学院“百人计划”引进海外杰出人才、上海科技大学物质学院特聘教授、无锡市社会事业领军人才。长期从事碳一化学与化工相关的基础和应用研究，围绕合成气转化、费托合成、CO2资源化利用和低碳烷烃(甲烷/乙烷/丙烷等)的高效催化转化等相关催化过程开展了系统深入的研究，取得了一系列突出的原创性科研成果，如CO2一步无副反应近100%选择性合成乙醇催化体系的创制、原子靶向定位自由组装构建催化活性中心的催化剂普适性合成技术，无配体一步合成Co@MFI催化剂助力乙烷无氧脱氢高效制乙烯，合成气高转化率/高选择性一步合成长链α-烯烃廉价铁基催化体系的构建，及“动态调控反应描述符”强化甲烷C-H键活化同时抑制深度氧化避免副产物生成等代表性科研成果，研究成果多次被《科技日报》等媒体广泛报道。
