乙酸是一种重要的日用化学品，通常应用于各种领域。特别是CH3COOH可用作合成醋酸乙烯酯单体和乙酸酐的原料，也可用作提纯对苯二甲酸产品的溶剂。在CH3COOH制备的传统工艺中，甲醇、烷烃和乙烯在高温高压下的羟基化或氧化消耗了大量能量。重要的是，全球化石燃料正在枯竭，因此开发可再生资源以生产CH3COOH势在必行。今天，为了满足全球能源需求，过度使用化石燃料作为原料已经释放了大量的大气CO2。这导致了包括气候变化在内的严重问题，气候变化正在成为本世纪的主要问题。利用CO2作为原料生产有价值的碳基燃料是一种潜在的技术，可以开发新能源，同时缓解“温室效应”。在各种策略中，太阳能驱动的二氧化碳减排是一种真正意义上的能源。如果能从CO2光还原反应中获得CH3COOH，相对于传统制备方法更加节能环保。因此，设计和制备高效催化剂对CO2光还原合成乙酸至关重要（图1）。
基于此，江南大学化学与材料工程学院焦星辰教授、陈庆霞副教授与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了Pd掺杂的Co3O4超薄片，通过不对称Co位点选择性将CO2光转化为CH3COOH,且选择性接近100%。他们分别制备了原始的Co3O4超薄片和Pd掺杂的Co3O4超薄片，密度泛函理论(DFT)和Gibbs自由能计算证实了Pd的掺杂导致不对称Co位点的形成，降低了HOOC-COOH*中间体的质子化反应能垒，表明Pd掺杂的Co3O4超薄片更易发生C-C偶联，解释了CO2光还原对CH3COOH的高选择性。结果表明，Pd掺杂的Co3O4超薄片的CH3COOH生成速率为13.8 μmol g−1h−1，产物选择性接近100%，均优于类似条件下之前报道的单一光催化剂。
作者采用了原位XPS表征技术深入探究CO2还原过程中的真实活性位点。两个样品，Co的XPS光照后发生偏移，而Pd的XPS光照后未发生偏移，表明Co是活性位点。由于KSCN能够有效屏蔽暴露的Co,因此作者又通过加入KSCN对照实验进一步证明了Co是活性位点。为了进一步深入研究CO2还原过程，作者利用原位红外探测了反应中间体。此工作从实验/理论上验证了通过构建了由掺杂工程诱导的电荷不对成金属位点进而促进C-C偶联，提高了光还原CO2制CH3COOH的选择性和活性，为在温和条件下定向合成CH3COOH提供了新的见解。该论文化工学院2022级硕士研究生丁金钰和2023级硕士研究生杜佩津为共同第一作者。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202400828
如今，化石燃料的过度消耗导致大量CO2的释放，造成了全球变暖、酸雨、海平面上升等全球气候变化。尽管有这些缺点，CO2仍然是在许多化学工业中应用的C1原料。因此，许多研究者致力于将CO2转化为可再生能源，这可以同时改善气候变化和缓解能源危机。由于太阳能这一可再生能源，光催化CO2还原被认为是将CO2转化为增值化学品或燃料的一种很有前途的方法。然而，CO2光还原过程复杂，可能产生的产物范围广泛，其中CH4的高效生成面临很大挑战。尽管产CH4在热力学上是有利的，但这一过程在动力学上是缓慢的，因为含有多个质子耦合的电子转移步骤以及活性位点上的众多中间体通常导致CH4生成的活性和选择性较低。因此，寻找一种有效的途径抑制动力学产物和限制质子-电子转移途径，努力实现选择性CO2光还原成CH4是至关重要的。
基于此，江南大学化学与材料工程学院焦星辰教授、陈庆霞副教授与中国科学技术大学谢毅院士设计了具有金属空位对的金属氧化物半导体超薄片，通过引入氧缺陷选择性地将CO2光转化为CH4（图1）。他们分别制备了Nb2O5纳米片和含氧缺陷的Nb2O5纳米片，密度泛函理论和Gibbs自由能计算证实了生成的氧缺陷使原来的单一金属位点变成金属-氧缺陷双位点，并且在含氧缺陷的Nb2O5纳米片上*CHO中间体的生成能(−0.725 eV)大于*CO中间体生成CO的解吸能(−0.01 eV)。这证明*CHO的形成比*CO的脱附更有利，解释了CO2光还原对CH4的高选择性。结果表明，含氧缺陷的Nb2O5纳米片的CH4生成速率为19.14 μmol g−1h−1，电子选择性高达94.1%，优于类似条件下之前报道的大多数光催化剂。
为了深入研究含氧缺陷的Nb2O5纳米片对CO2质子化过质子化程的影响，作者采用了原位表征技术和密度泛函理论计算来阐述光还原CO2为CH4的机理。在Nb2O5纳米片中，*CO到*CHO为吸热过程，阻碍了质子化进程。而在含氧缺陷的Nb2O5纳米片中形成的金属-氧缺陷双原子位点则使*CHO的形成受到控制，从吸热过程转变为自发放热过程。这种调控使随后的质子化过程得以进行，促进了CH4的生成。此外，程序升温脱附显示含氧缺陷的Nb2O5纳米片有较低的CH4起始解吸温度，表明生成的CH4分子比Nb2O5纳米片更容易从表面释放出来，这证实了金属-氧空位对位点有利于CH4的生成，表明含氧缺陷的Nb2O5纳米片具有更高的CH4生成活性。本文从实验/理论上验证了通过构建金属−氧空位双原子位点可以促进CO2质子化偶联，提高了光还原CO2制CH4的选择性和活性，为有效地调控CO2光还原过程中的产物选择性提供了新的见解。该论文化工学院2022级硕士研究生吴佳聪和2022级硕士研究生范文亚为共同第一作者。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c04012
图1：传统制备乙酸的策略和光催化CO2还原制备乙酸的策略示意图
图2：单金属位点和金属-空位对位点光还原CO2路径示意图
