将自然界中丰富的甲烷（CH4）催化转化为高附加值产品被视为替代石油生产能源和化学品的重要选择，并有助于实现碳中和。与传统的C1产物相比，利用分子氧（O2）将甲烷直接氧化为高附加值C2+含氧产品（如乙酸等）对清洁能源生产和化工合成至关重要。传统方法需通过甲烷重整、甲醇合成及羰基化等间接步骤，存在能耗高、选择性差等问题。从CH4开始的直接氧化路线合成C2+产物往往经历不可控的碳-碳偶联机制，使得对特定产物的选择性困难。同时需苛刻条件（高温高压或强腐蚀性酸）以活化O2生成活性氧物种，且易导致产物过度氧化为CO2。到目前为止，已经报道了几种催化剂在室温下驱动CH4与O2转化为C1产物，但在常温常压下使用O2直接氧化CH4转化为C2+产物仍然是一个很大的挑战。
针对O2实现的室温常压下甲烷偶联转化的反应，我校化工学院娄阳教授课题组在前期研究基础之上（Energy & Environmental Science2024,17, 8127;Chem, 2024, 10, 3342;Advanced Science2023, 10, 2302143;Nature Communications2021, 12, 4152等），设计并构建了ZSM-5分子筛负载的Fe1-Zn1异双原子催化剂（Fe1-Zn1/ZSM-5），实现了常温常压下（25°C，1 atm）以O2为氧化剂将甲烷高效转化为乙酸等C2+含氧产物。该催化剂在光照条件下展现出3, 420 μmol·gcat-1·h-1的C2+产物产率（选择性93.0%），其中乙酸选择性达86.8%，并可在20次循环中保持活性稳定。该催化剂对C2+氧化物的总产率优于大多数最先进的光催化剂、电催化剂和热催化剂在更高温度和更高压力下的产率。该成果于2025年10月27日，以“Fe-(μ-O)-Zn Dual-atom Boosting C-C Coupling for Direct Oxidation of Methane to Acetic Acid Using O2”为题被《自然·通讯》正式发表（Nature Communications16 (2025) 9471）。该论文第一作者为博士生于白阳（江南大学）、李汶龙（华东理工大学）和唐璇（华东理工大学），通讯作者是娄阳教授（江南大学）和曹宵鸣教授（上海交通大学）。
在这项工作中，研究人员通过静电吸附策略在ZSM-5分子筛的γ-8MR孔道中构建了Fe-(μ-O)-Zn异双原子活性位（原子间距2.7 Å）。同步辐射和球差电镜（HAADF-STEM）证实Fe、Zn以单原子形式高度分散。DFT计算表明，Fe和Zn之间的电子相互作用使Fe-(μ-O)-Zn双原子位中的Fe 3d轨道的d带中心上移2.15 eV，促进并稳定了由O2光解离生成的高活性Fe=O物种，从而显著增强了甲烷C-H键活化能力。同位素和对比实验验证了O2为氧源、甲烷为碳源的反应路径，原位拉曼和红外实验捕获了Fe=O物种及关键中间体，进一步揭示了Fe=O主导的甲烷偶联制乙酸的反应路径。此外，分步实验验证了Fe-(μ-O)-Zn异双原子活性位通过协同-串联机制显著促进了乙酸的生成。这项工作为在自然环境条件下将甲烷可持续转化为高附加值的C2+产品拓宽了道路。
该工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目（2021YFB3501900），国家自然科学基金项目（U21A20326, 22172065, 22022302）及江苏省特聘教授等项目的资助。
Fe1-Zn1/ZSM-5催化剂Fe-(μ-O)-Zn双原子活性中心及其性能示意图
