近期，我校化学与材料工程学院董玉明/朱永法团队在光催化制备双氧水方面取得重要进展，研究成果“Accelerated Exciton Dissociation and Charge Transfer via Third-Motif Engineered Conjugated Polymers for Photocatalytic Circulation-flow Synthesis of H2O2”在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.，研究成果“Customizing Oxygen Reduction Reaction Pathways for High-Efficiency H2O2Photosynthesis by Anionic Intermediate-Generating Polymer Photocatalysts”在线发表于Adv. Funct. Mater.。
双氧水(H2O2)是一种广泛应用于化工、医疗、环保等领域的绿色氧化剂和清洁能源载体。然而，传统的双氧水生产方法能耗高且不环保。光催化技术利用太阳能将水和氧气转化为双氧水，是一种极具吸引力的绿色替代途径。目前，光催化合成双氧水面临两大挑战：一是光生电子-空穴难以有效分离并快速传输到反应活性位点；二是常见反应装置难以实现连续流动的光合成。
图1：新型三基元光催化剂的设计与新型循环流动光反应器构建的示意图
基于此，董玉明/朱永法团队在现有双基元线性聚合物中引入了“第三基元”，成功制备出新型三基元交联聚合物光催化剂。这种创新设计不仅精确调控了聚合物材料的电子结构，显著降低了激子结合能，增大了分子偶极矩，其交联网络结构如同四通八达的“高速公路”，为电子提供了多方向传输通道，极大地促进了激子解离和分子内电子转移。因此优化后的三基元PAQ-TABPB光催化剂展现出卓越的活性，将氧气转化为超氧自由基的速率大大加快，从而促进了两步单电子氧还原路径，实现了高达3351 µmol g⁻¹ h⁻¹的双氧水生产速率，远超传统的双基元聚合物，并且其实现了0.36%的SCC和420 nm下6.26%的AQY。
与此同时，研究团队构建了一种新型循环流动光反应器，以解决光化学反应规模化生产的难题。该反应器利用高速流动下的螺旋管式通道确保了有效的光照射，同时减轻了催化剂固体沉降。此外，管路内形成均匀的气液段塞流，产生交替的O2气泡和悬浮液滴促进了气-液界面的传质。这种高效的高速流动系统通过优化气-液界面传质和改善光子利用效率，在仅27mW/cm2的低光照强度下，使得双氧水产量比传统间歇式反应器提高了5.2倍，累积产量达到3125 µmol/g，并且表现出优异的循环稳定性。
图2：含有阴离子中间体的光催化剂定制氧气还原反应路径的示意图
此外，针对多样化的氧气还原路径进而导致H2O2生产效率低下的挑战，董玉明/朱永法团队提出了一种全新的策略，即通过调控含阴离子中间体型的共轭有机聚合物光催化剂的电子传输动力学，来定制一步双电子的O2还原路径以高效率的合成H2O2。区别与现有的机理研究主要集中在热力学控制的范畴如在O2吸附能和中间体自由能。实验与表征结果相结合，证明了增强的电子传输能将ORR路径从两步双电子过程转变为单步双电子路径，从而实现高效的H2O2生产。相反，当电子转移变得加快时，反应会从期望的双电子路径转移到与之竞争的四电子路径副反应，从而严重影响H2O2的选择性。具有优化电子转移动力学的萘酰亚胺阴离子中间体表现出卓越的性能，实现了高达6372 μmol g⁻¹ h⁻¹的H2O2生产速率。大面积的NTEA膜光催化剂在连续流动反应器中产生了1150 µmol L⁻¹的H2O2浓度。这项研究不仅从反应动力学的角度为控制光催化反应路径建立了一个新见解，也为设计含阴离子中间体的光催化剂的发展提供新思路。
化学与材料工程学院2021级博士研究生迟文文为第一作者、董玉明教授为通讯作者的上述两项工作分别在线发表在Angew. Chem. Int. Ed.以及Adv. Funct. Mater.上，得到了团队带头人朱永法教授的指导和国家自然科学基金等项目的资助。
